滴定分析法（容量分析法）概述
滴定分析法（容量分析法）概述
一、滴定分析法的原理與種類
1.原理
滴定分析法是將一種已知準確濃度的試劑溶液，滴加到被測物質(zhì)的溶液中，直到所加的試劑與被測物質(zhì)按化學計量定量反應(yīng)為止，根據(jù)試劑溶液的濃度和消耗的體積，計算被測物質(zhì)的含量。
這種已知準確濃度的試劑溶液稱為滴定液。
將滴定液從滴定管中加到被測物質(zhì)溶液中的過程叫做滴定。
當加入滴定液中物質(zhì)的量與被測物質(zhì)的量按化學計量定量反應(yīng)完成時，反應(yīng)達到了計量點。
在滴定過程中，指示劑發(fā)生顏色變化的轉(zhuǎn)變點稱為滴定終點。
滴定終點與計量點不一定恰恰符合，由此所造成分析的誤差叫做滴定誤差。
適合滴定分析的化學反應(yīng)應(yīng)該具備以下幾個條件：
（1）反應(yīng)必須按方程式定量地完成，通常要求在99.9%以上，這是定量計算的基礎(chǔ)。
（2）反應(yīng)能夠迅速地完成（有時可加熱或用催化劑以加速反應(yīng)）。
（3）共存物質(zhì)不干擾主要反應(yīng)，或用適當?shù)姆椒ㄏ涓蓴_。
（4）有比較簡便的方法確定計量點（指示滴定終點）。
2.滴定分析的種類
（1）直接滴定法 用滴定液直接滴定待測物質(zhì)，以達終點。
（2）間接滴定法 直接滴定有困難時常采用以下兩種間接滴定法來測定：
a 置換法 利用適當?shù)脑噭┡c被測物反應(yīng)產(chǎn)生被測物的置換物，然后用滴定液滴定這個置換物。
銅鹽測定：Cu2+＋2KI→Cu＋2K+＋I2
│用Na2S2O3滴定液滴定、以淀粉指示液指示終點
┗————————————————————→
b 回滴定法（剩余滴定法） 用定量過量的滴定液和被測物反應(yīng)完全后，再用另一種滴定液來滴定剩余的前一種滴定液。
二、滴定液
滴定液系指已知準確濃度的溶液，它是用來滴定被測物質(zhì)的。滴定液的濃度用“XXX滴定液（YYYmol/L）”表示。
（一）配制
1.直接法 根據(jù)所需滴定液的濃度，計算出基準物質(zhì)的重量。準確稱取并溶解后，置于量瓶中稀釋至一定的體積。
如配制滴定液的物質(zhì)很純（基準物質(zhì)），且有恒定的分子式，稱取時及配制后性質(zhì)穩(wěn)定等，可直接配制，根據(jù)基準物質(zhì)的重量和溶液體積，計算溶液的濃度，但在多數(shù)情況是不可能的。
2.間接法 根據(jù)所需滴定液的濃度，計算并稱取一定重量試劑，溶解或稀釋成一定體積，并進行標定，計算滴定液的濃度。
有些物質(zhì)因吸濕性強，不穩(wěn)定，常不能準確稱量，只能先將物質(zhì)配制近似濃度的溶液，再以基準物質(zhì)標定，以求得準確濃度。
（二）標定
標定系指用間接法配制好的滴定液，必須由配制人進行滴定度測定。
（三）標定份數(shù)
標定份數(shù)系指同一操作者，在同一實驗室，用同一測定方法對同一滴定液，在正常和正確的分析操作下進行測定的份數(shù)。不得少于3份。
（四）復標
復標系指滴定液經(jīng)**人標定后，必須由**人進行再標定。其標定份數(shù)也不得少于3份。
（五）誤差限度
1.標定和復標 標定和復標的相對偏差均不得超過0.1%。
2.結(jié)果 以標定計算所得平均值和復標計算所得平均值為各自測得值，計算二者的相對偏差，不得超過0.15%。否則應(yīng)重新標定。
3.結(jié)果計算 如果標定與復標結(jié)果滿足誤差限度的要求，則將二者的算術(shù)平均值作為結(jié)果。
（六）使用期限
滴定液必須規(guī)定使用期。除特殊情況另有規(guī)定外，一般規(guī)定為一到三個月，過期必須復標。出現(xiàn)異常情況必須重新標定。
（七）范圍
滴定液濃度的標定值應(yīng)與名義值相一致，若不一致時，其*大與*小標定值應(yīng)在名義值的±5%之間。
（八）有關(guān)基本概念及公式
物質(zhì)的質(zhì)量m（g）
1.物質(zhì)的量n（mol）=————————————
物質(zhì)的摩爾質(zhì)量M（g/mol）
物質(zhì)的量n（mol）
2.物質(zhì)的摩爾濃度C（mol/L）= ————————-
溶液的體積V（L）
3.在容量分析中，從滴定液中物質(zhì)與被測物質(zhì)的化學反應(yīng)計量關(guān)系中選取它們的特定基本單元，使反應(yīng)物與生成物的特定基本單元之間的物質(zhì)的量比為1：1，如此就可達到各物質(zhì)的特定基本單元均以“等物質(zhì)的量”進行化學反應(yīng)。亦即滴定液中特定基本單元物質(zhì)的量等于被測物質(zhì)特定基本單元物質(zhì)的量。就有：
m被
C標V標=C被V被 C標V標=——-
M被
（九）配制滴定液時的計算
舉例：
例1 配制高錳酸鉀滴定液（0.02mol/L）2000ml，應(yīng)取KMnO4多少克？
解：m = C KMnO4V KMnO4M KMnO4 =0.02×2000/1000×158.03 = 6.321g
例2：稱取純K2Cr2O70.1275g，標化Na2S2O3滴定液，用去22.85ml，試計算Na2S2O3的濃度。
解：根據(jù)化學反應(yīng)計量式，其計量關(guān)系為：
1molNa2S2O3 = 1mol（1/2I2）=1mol（1/6K2Cr2O7）
0.1275
CNa2S2O3×22.85/1000 = —————— CNa2S2O3 = 0.1138mol/L
1/6×294.18
例3：配制鹽酸液（1mol/L）1000ml，應(yīng)取相對密度為1.18，含HCl 37.0%（g/g）的鹽酸多少毫升？已知M HCl = 36.46g/mol
解：
1.18×1000×37.0%
CHCl = ————————— = 11.97 mol/L
36.46
11.97×V = 1×1000
V =83.5ml
例4：稱取0.2275g純Na2CO3標定未知濃度的HCl液，用去22.35ml，試計算該HCl液的濃度。
解：化學計量反應(yīng)式為：
Na2CO3＋2HCl→2NaCl＋H2O＋CO2↑
1/2Na2CO3＋HCl→NaCl＋1/2H2O＋1/2CO2↑
mNa2CO3 0.2275
CHCl = —————— = ——————————- =0.1921mol/L
VHCl×M1/2Na2CO3 22.35/1000×106.00/2
例5：加多少毫升水到1000ml氫氧化鈉液（0.1056 mol/L）中，才能得到氫氧化鈉液（0.1000 mol/L）
設(shè)X為所加水的ml數(shù)
0.1056×1000/1000 = 0.1000×（1000/1000＋X）
X =0.056L = 56.0ml
例6：稱取基準物三氧化二砷0.1546g，標定碘液（約0.1mol/L），試計算消耗本液多少毫升？
解：化學計量反應(yīng)式為：
As2O3＋6NaOH→2Na3AsO3＋3H2O
Na3AsO3＋I2＋H2O→Na3AsO4＋H+＋2I-
選取1/4As2O3和1/2I2為其特定基本單元，則：
M1/4As2O3 = 197.82/4 = 49.45g/mol
mAs2O3 =C1/2I2×V1/2I2×M1/4As2O3
0.1546
V1/2I2 = ————— = 0.032L = 32ml
0.1×49.45
三、滴定度（T）
1.含義
每1ml滴定液所相當被測物質(zhì)的質(zhì)量，常以TA/B表示，A為滴定液，B為被測物質(zhì)的化學式，單位為g/ml。
2.計算公式
由公式3得mB =CAVAMB ∵ VA = 1，∴ mB= CAMB
由此得TA/B = CA×MB
式中 mB為被測物質(zhì)的質(zhì)量；
VA為滴定液的體積；
CA為滴定液的濃度；
MB被測物質(zhì)特定基本單元的摩爾質(zhì)量。
3.藥典含量測定項下所謂“每1ml×××滴定液（×××mol/L）相當于×××mg的×××”的描述就是滴定度。
4.舉例
試計算用硫酸滴定液（0.1mol/L）滴定氫氧化鈉時的滴定度。
2NaOH＋H2SO4→Na2SO4＋2H2O
2 ：1
NaOH＋1/2H2SO4→1/2Na2SO4＋H2O
1 ： 1
選取NaOH和1/2H2SO4作為特定基本單元。
40.00×2
T1/2H2SO4/NaOH =C1/2H2SO4×MNaOH = 0.1000×————- =0.008（g/ml）=8.00mg/ml
1000
四、校正因子（F）
1.含義
校正因子 是表示滴定液的實測濃度是規(guī)定濃度的多少倍。
由于藥典中滴定度是以滴定液的規(guī)定濃度來計算的，而在實際工作中所用滴定液的實測濃度不一定與規(guī)定濃度恰恰符合。所以在計算含量時，必須用校正因子（F）將滴定液的規(guī)定濃度時的滴定度校正為實測濃度時的滴定度。
2.計算公式
滴定液的實測濃度（mol/L）
F = ————————————
滴定液的規(guī)定濃度（mol/L）
五、含量計算公式
1.直接滴定法
V×F×T
供試品（%）= ———— ×100%
ms
（V樣－V空）×F×T
供試品（%）= —————————- ×100%
ms
2.剩余滴定法
（V空－V樣）×F×T
供試品（%）= —————————- ×100%
ms
（V1F1－V2F2）×T
或供試品（%）= ———————— ×100%
ms
六、標示量及標示量%的計算
測得的含量
標示量% = ——————- ×100%
標示量（規(guī)格）
1.片劑標示量%計算
V×F×T×平均片重
標示量% = ——————————————— ×100%
供試品的重量/稀釋倍數(shù)×標示量
2.針劑標示量%的計算
V×F×T
標示量% = ——————————————————— ×100%
供試品的ml數(shù)/稀釋倍數(shù)×每ml的標示量
3.片重及膠囊裝量的確定
V×F×T
半成品含量% = ——————————- ×100%
供試品的重量/稀釋倍數(shù)
標示量（規(guī)格）×100%
片重（裝量）= ——————————
含量%
七、化學試劑等級
1.**品 即優(yōu)級純，又稱保證試劑（符號G.R.），我國產(chǎn)品用綠色標簽作為標志，這種試劑純度很高，適用于精密分析，亦可作基準物質(zhì)用。
2.二級品 即分析純，又稱分析試劑（符號A.R.），我國產(chǎn)品用紅色標簽作為標志，純度較**品略差，適用于多數(shù)分析，如配制滴定液，用于鑒別及雜質(zhì)檢查等。
3.三級品 即化學純，（符號C.P.），我國產(chǎn)品用藍色標簽作為標志，純度較二級品相差較多，適用于工礦日常生產(chǎn)分析。
4.四級品 即實驗試劑（符號L.R.），雜質(zhì)含量較高，純度較低，在分析工作常用輔助試劑（如發(fā)生或吸收氣體，配制洗液等）。
5.基準試劑 它的純度相當于或高于保證試劑，通常專用作容量分析的基準物質(zhì)。稱取一定量基準試劑稀釋至一定體積，一般可直接得到滴定液，不需標定，基準品如標有實際含量，計算時應(yīng)加以校正。
6.光譜純試劑（符號S.P.） 雜質(zhì)用光譜分析法測不出或雜質(zhì)含量低于某一限度，這種試劑主要用于光譜分析中。
7.色譜純試劑 用于色譜分析。
8.生物試劑 用于某些生物實驗中。
9.超純試劑 又稱高純試劑。
八、容量儀器的使用方法
（一）滴定管的使用方法
1.滴定管的構(gòu)造及其準確度
（1）構(gòu)造 滴定管是容量分析中*基本的測量儀器，它是由具有準確刻度的細長玻璃管及開關(guān)組成。滴定管是容量分析中*基本的測量儀器，是在滴定時用來測定自管內(nèi)流出溶液的體積。
（2）準確度
a 常量分析用的滴定管為50ml或25ml，刻度小至0.1ml，讀數(shù)可估計到0.01ml，一般有±0.02ml的讀數(shù)誤差，所以每次滴定所用溶液體積*好在20ml以上，若滴定所用體積過小，則滴定管刻度讀數(shù)誤差影響增大。
例如：所用體積為10ml，讀數(shù)誤差為±0.02ml，則其相對誤差達±0.02/10×100%=±0.2%，如所用體積為20ml，則其相對誤差即減小至±0.1%。
b 10ml滴定管一般刻度可以區(qū)分為0.1、0.05ml。用于半微量分析區(qū)分小至0.02ml，可以估計讀到0.005ml。
c 在微量分析中，通常采用微量滴定管，其容量為1～5ml，刻度區(qū)分小至0.01ml，可估計讀到0.002ml。
d 在容量分析滴定時，若消耗滴定液在25ml以上，可選用50ml滴定管；10ml以上者，可用25ml滴定管；在10ml以下，宜用10ml或10ml以下滴定管。以減少滴定時體積測量的誤差。一般標化時用50ml滴定管；常量分析用25ml滴定管；非水滴定用10ml滴定管。
2.滴定管的種類
（1）酸式滴定管（玻塞滴定管）
酸式滴定管的玻璃活塞是固定配合該滴定管的，所以不能任意更換。要注意玻塞是否旋轉(zhuǎn)自如，通常是取出活塞，拭干，在活塞兩端沿圓周抹一薄層凡士林作潤滑劑（或真空活塞油脂），然后將活塞插入，頂緊，旋轉(zhuǎn)幾下使凡士林分布均勻（幾乎透明）即可，再在活塞尾端套一橡皮圈，使之固定。注意凡士林不要涂得太多，否則易使活塞中的小孔或滴定管下端管尖堵塞。在使用前應(yīng)試漏。
一般的滴定液均可用酸式滴定管，但因堿性滴定液常使玻塞與玻孔粘合，以至難以轉(zhuǎn)動，故堿性滴定液宜用堿式滴定管。但堿性滴定液只要使用時間不長，用畢后立即用水沖洗，亦可使用酸式滴定管。
（2）堿式滴定管
堿式滴定管的管端下部連有橡皮管，管內(nèi)裝一玻璃珠控制開關(guān)，一般用做堿性滴定液的滴定。其準確度不如酸式滴定管，只要由于橡皮管的彈性會造成液面的變動。具有氧化性的溶液或其他易與橡皮起作用的溶液，如高錳酸鉀、碘、硝酸銀等不能使用堿式滴定管。在使用前，應(yīng)檢查橡皮管是否破裂或老化及玻璃珠大小是否合適，無滲漏后才可使用。
（3）使用前的準備
a 在裝滴定液前，須將滴定管洗凈，使水自然瀝干（內(nèi)壁應(yīng)不掛水珠），先用少量滴定液蕩洗三次，（每次約5～10ml），除去殘留在管壁和下端管尖內(nèi)的水，以防裝入滴定液被水稀釋。
b 滴定液裝入滴定管應(yīng)超過標線刻度零以上，這時滴定管**會有氣泡，必須排除，否則將造成體積誤差。如為酸式滴定管可轉(zhuǎn)動活塞，使溶液的急流逐去氣泡；如為堿式滴定管，則可將橡皮管彎曲向上，然后捏開玻珠，氣泡即可被溶液排除。
c *后，再調(diào)整溶液的液面至刻度零處，即可進行滴定。
（4）操作注意事項
a 滴定管在裝滿滴定液后，管外壁的溶液要擦干，以免流下或溶液揮發(fā)而使管內(nèi)溶液降溫（在夏季影響尤大）。手持滴定管時，也要避免手心緊握裝有溶液部分的管壁，以免手溫高于室溫（尤其在冬季）而使溶液的體積膨脹（特別是在非水溶液滴定時），造成讀數(shù)誤差。
b 使用酸式滴定管時，應(yīng)將滴定管固定在滴定管夾上，活塞柄向右，左手從中間向右伸出，拇指在管前，食指及中指在管后，三指平行地輕輕拿住活塞柄，無名指及小指向手心彎曲，食指及中指由下向上頂住活塞柄一端，拇指在上面配合動作。在轉(zhuǎn)動時，中指及食指不要伸直，應(yīng)該微微彎曲，輕輕向左扣住，這樣既容易操作，又可防止把活塞頂出。
c 每次滴定須從刻度零開始，以使每次測定結(jié)果能抵消滴定管的刻度誤差。
d 在裝滿滴定液后，滴定前“初讀”零點，應(yīng)靜置1～2分鐘再讀一次，如液面讀數(shù)無改變，仍為零，才能滴定。滴定時不應(yīng)太快，每秒鐘放出3～4滴為宜，更不應(yīng)成液柱流下，尤其在接近計量點時，更應(yīng)一滴一滴逐滴加入（在計量點前可適當加快些滴定）。滴定至終點后，須等1～2分鐘，使附著在內(nèi)壁的滴定液流下來以后再讀數(shù)，如果放出滴定液速度相當慢時，等半分鐘后讀數(shù)亦可，“終讀”也至少讀兩次。
e 滴定管讀數(shù)可垂直夾在滴定管架上或手持滴定管上端使自由地垂直讀取刻度，讀數(shù)時還應(yīng)該注意眼睛的位置與液面處在同一水平面上，否則將會引起誤差。
讀數(shù)應(yīng)該在彎月面下緣*低點，但遇滴定液顏色太深，不能觀察下緣時，可以讀液面兩側(cè)*高點，“初讀”與“終讀”應(yīng)用同一標準。
f 為了協(xié)助讀數(shù)，可在滴定管后面襯一“讀數(shù)卡”（涂有一黑長方形的約4×1.5cm白紙）或用一張黑紙繞滴定管一圈，拉緊，置液面下刻度1分格（0.1ml）處使紙的上緣前后在一水平上；此時，由于反射完全消失，彎月面的液面呈黑色，明顯的露出來，讀此黑色彎月面下緣*低點。滴定液顏色深而需讀兩側(cè)*高點時，就可用白紙為“讀數(shù)卡”。若所用白背藍線滴定管，其彎月面能使色條變形而成兩個相遇一點的尖點，可直接讀取尖頭所在處的刻度。
g 滴定管有無色、棕色兩種，一般需避光的滴定液（如硝酸銀滴定液、碘滴定液、高錳酸鉀滴定液、亞硝酸鈉滴定液、溴滴定液等），需用棕色滴定管。
（二）量瓶的使用方法
1.量瓶具有細長的頸和磨口玻塞（亦有塑料塞）的瓶子，塞與瓶應(yīng)編號配套或用繩子相連接，以免條錯，在瓶頸上有環(huán)狀刻度。量瓶是用來精密配制一定體積的溶液的。
2.向量瓶中加入溶液時，必須注意彎月面*低處要恰與瓶頸上的刻度相切，觀察時眼睛位置也應(yīng)與液面和刻度同水平面上，否則會引起測量體積不準確。量瓶有無色、棕色兩種，應(yīng)注意選用。
3.量瓶是用來精密配制一定體積的溶液的，配好后的溶液如需保存，應(yīng)轉(zhuǎn)移到試劑瓶中，不要用于貯存溶液。量瓶不能在烘箱中烘烤。
（三）移液管的使用方法
移液管有各種形狀，*普通的是中部吹成圓柱形，圓柱形以上及以下為較細的管頸，下部的管頸拉尖，上部的管頸刻有一環(huán)狀刻度。移液管為精密轉(zhuǎn)移一定體積溶液時用的。
1.使用時，應(yīng)先將移液管洗凈，自然瀝干，并用待量取的溶液少許蕩洗3次。
2.然后以右手拇指及中指捏住管頸標線以上的地方，將移液管插入供試品溶液液面下約1cm，不應(yīng)伸入太多，以免管尖外壁粘有溶液過多，也不應(yīng)伸入太少，以免液面下降后而吸空。這時，左手拿橡皮吸球（一般用60ml洗耳球）輕輕將溶液吸上，眼睛注意正在上升的液面位置，移液管應(yīng)隨容器內(nèi)液面下降而下降，當液面上升到刻度標線以上約1cm時，迅速用右手食指堵住管口，取出移液管，用濾紙條拭干移液管下端外壁，并使與地面垂直，稍微松開右手食指，使液面緩緩下降，此時視線應(yīng)平視標線，直到彎月面與標線相切，立即按緊食指，使液體不再流出，并使出口**接觸容器外壁，以除去**外殘留溶液。
3.再將移液管移入準備接受溶液的容器中，使其出口**接觸器壁，使容器微傾斜，而使移液管直立，然后放松右手食指，使溶液自由地順壁流下，待溶液停止流出后，一般等待15秒鐘拿出。
4.注意此時移液管**仍殘留有一滴液體，不可吹出。
（四）刻度吸管的使用方法
1.刻度吸管是由上而下（或由下而上）刻有容量數(shù)字，下端拉尖的圓形玻璃管。用于量取體積不需要十分準確的溶液。
2.刻度吸管有“吹”、“快”兩種形式。使用標有“吹”字的刻度吸管時，溶液停止流出后，應(yīng)將管內(nèi)剩余的溶液吹出；使用標有“快”字的刻度吸管時，待溶液停止流出后，一般等待15秒鐘拿出。
3.量取時，*好選用略大于量取量的刻度吸管，這樣溶液可以不放至**，而是放到一定的刻度（讀數(shù)的方法與移液管相同）。
（五）容量儀器使用的注意事項
1.移液管及刻度吸管一定用橡皮吸球（洗耳球）吸取溶液，不可用嘴吸取。
2.滴定管、量瓶、移液管及刻度吸管均不可用毛刷或其他粗糙物品擦洗內(nèi)壁，以免造成內(nèi)壁劃痕，容量不準而損壞。每次用畢應(yīng)及時用自來水沖洗，再用洗衣粉水洗滌（不能用毛刷刷洗），用自來水沖洗干凈，再用純化水沖洗3次，倒掛，自然瀝干，不能在烘箱中烘烤。如內(nèi)壁掛水珠，先用自來水沖洗，瀝干后，再用重鉻酸鉀洗液洗滌，用自來水沖洗干凈，再用純化水沖洗3次，倒掛，自然瀝干。
3.需精密量取5、10、20、25、50ml等整數(shù)體積的溶液，應(yīng)選用相應(yīng)大小的移液管，不能用兩個或多個移液管分取相加的方法來精密量取整數(shù)體積的溶液。
4.使用同一移液管量取不同濃度溶液時要充分注意蕩洗（3次），應(yīng)先量取較稀的一份，然后量取較濃的。在吸取**份溶液時，高于標線的距離*好不超過1cm，這樣吸取**份不同濃度的溶液時，可以吸得再高一些蕩洗管內(nèi)壁，以消除**份的影響。
5.容量儀器（滴定管、量瓶、移液管及刻度吸管等）需校正后再使用，以確保測量體積的準確性。
